光腔衰蕩光譜檢測技術(shù) CRDS

光腔衰蕩光譜（Cavity Ring-Down Spectroscopy，CRDS），將脈沖激光束從線性共振腔的入射鏡射入共振腔，探測從出射鏡射出的光束。由于共振腔內(nèi)光經(jīng)過反射鏡的透射，散射，吸收等損耗和共振腔內(nèi)氣相基團的光吸收，射入光腔的光強度隨時間呈指數(shù)衰減，通過測量衰減時間與頻率的關(guān)系，就可以得到共振腔內(nèi)基團的吸收光譜。

激光束在一個高反射率(通常R>99.9%)的諧振腔中反復(fù)傳輸，每在腔中來回反射一次，強度都會由于腔中介質(zhì)的吸收與散射，而降低一個固定的比例。于是腔內(nèi)光脈沖的強度被確定為一個隨時間變化的指數(shù)函數(shù)。

I(t)=I0e-t/τ

工作原理是基于測量衰減率而不是絕對吸收。這是其擁有超過傳統(tǒng)光譜方法靈敏度的原因，因其免疫了激光脈沖的強度波動。衰減常數(shù)，是光強從原有強度下降到 1/e 所用的時間，被稱為衰蕩時間，和腔內(nèi)的損耗機制相關(guān)。對于空腔，衰減常數(shù)依賴于鏡子的反射損耗和各種光學(xué)現(xiàn)象如散射和折射：

其中n是腔內(nèi)介質(zhì)的折射率，c是真空中的光速，l是腔長，R是鏡子反射率，并考慮到其他帶來光的損失的雜項X。 這個方程使用近似ln(1+x)≈x，x接近于零時成立，這符合一般光腔衰蕩光譜中的情況。通常，出于簡化考慮，將雜項損失視作一個等效的反射損耗。當(dāng)一個有吸收的樣品在腔內(nèi)時，根據(jù)比爾-朗伯定律，將增大損耗。假設(shè)該樣品充滿整個空腔，其中α是該樣品的吸收系數(shù)。

典型 CRDS 裝置包括：

1. 激光源：窄線寬、波長可調(diào)（如 1530–1650 nm 近紅外），匹配目標(biāo)氣體吸收線。
2. 高精細(xì)度光腔：雙鏡（駐波）或三鏡（行波，信噪比更優(yōu)），反射率 R>99.995%，腔長 0.5–1 m。
3. 氣體模塊：樣品池、壓力 / 溫度傳感器、流量控制（常低壓運行，吸收線更窄）。
4. 光電探測器：高速、高靈敏度（如 InGaAs），捕捉透射光衰減信號。
5. 數(shù)據(jù)采集與控制：高速示波器 / 數(shù)據(jù)卡，實時擬合衰蕩曲線，計算濃度。

核心優(yōu)勢：

1. 超高靈敏度：檢測限 10?1?–10?12 cm?1，可達(dá) ppt 級（如 CH?、N?O）。
2. 超長等效光程：腔內(nèi)多次反射，光程達(dá)數(shù)公里，遠(yuǎn)超傳統(tǒng) 10 cm–1 m 吸收池。
3. 抗干擾強：測時間而非光強，消除光源漂移、光強波動影響，穩(wěn)定性好。
4. 快速響應(yīng)：單次測量 毫秒–秒級，適合實時在線監(jiān)測。
5. 同位素分辨：可精確測 13CO?/12CO?、CH? 同位素，用于碳循環(huán)、溯源研究。

典型應(yīng)用:

溫室氣體監(jiān)測：高精度測 CO?、CH?、N?O、H?O，大氣本底、排放通量、碳同位素分析（如 Picarro 系列）。
環(huán)境空氣質(zhì)量：痕量污染物 NH?、H?S、NO?、O?、VOCs 在線監(jiān)測。
工業(yè)過程與安全：冶金 / 化工氣體分析、天然氣 / 煤層氣 CH?/C?H?、防爆場所痕量易燃 / 有毒氣體檢測。
生態(tài)與地質(zhì)：土壤 / 植被呼吸、濕地溫室氣體、深海溶解氣體、火山氣體 CO?/SO?/H?S 監(jiān)測。
醫(yī)療診斷：人體呼氣 CO?、CH?、NH?、丙酮 檢測，輔助代謝疾病篩查。

與同類技術(shù)對比:

CRDS vs TDLAS（可調(diào)諧二極管激光吸收光譜）

CRDS：靈敏度更高（ppt）、光程更長、抗干擾強、成本較高。
TDLAS：ppm–ppb 級、結(jié)構(gòu)簡單、成本低、工業(yè)現(xiàn)場普及。
CRDS vs FTIR（傅里葉變換紅外光譜）

CRDS：單組分 / 窄帶、超高靈敏度、快速、同位素可測。

FTIR：多組分廣譜、中紅外、靈敏度較低（ppm）、適合復(fù)雜混合氣體。

局限性:

高反鏡昂貴：R>99.995% 鏡片加工 / 鍍膜成本高，需防潮防震。
波長覆蓋有限：傳統(tǒng)單頻激光僅覆蓋近紅外；中紅外（分子強吸收區(qū)）光源 / 高反鏡技術(shù)仍在發(fā)展。
環(huán)境要求高：溫度 / 壓力波動會影響腔長與反射率，需精密控溫 / 穩(wěn)壓。